丙烯酸酯橡膠具有耐熱油(礦物油,潤滑油和燃料油),特別是在高溫下的耐油穩(wěn)定性能,一般可達(dá)175℃,間隙使用或短時間可耐溫200℃。它的缺點(diǎn)是耐寒性差。因此在非寒冷地區(qū)適合制作耐高溫油的油封,但不適合作高溫下受拉伸或壓縮應(yīng)力的密封制品。
丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體,其主鏈為飽和碳鏈,側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn),如:耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等,力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠,其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中,成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料,特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等,目前國內(nèi)需求幾乎全部依賴進(jìn)口。
一、 合成與加工
1 ACM的合成方法,ACM的合成常見的方法有三種:
1)溶聚法
該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下,以鹵代烴作溶劑,形成乙烯-丙烯酸酯共聚物,目前美國杜邦公司和日本住友化學(xué)多采用高溫、高壓的溶聚法生產(chǎn)。
2)懸浮聚合法
以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經(jīng)過懸浮聚合法合成,該法目前應(yīng)用較少。
3)乳液聚合法
該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法,主要由于該工藝設(shè)備簡單,易于實(shí)施;另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品,不要求有過高的低溫屈撓性能,如果期望低溫耐油性能,可以通過低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來實(shí)現(xiàn)。乳聚法合成ACM體系中,乳化體系和用量將影響聚合過程中的穩(wěn)定性、最終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性,因此要加入許多助劑,如:乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉;油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫,水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等;選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50~100℃,可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱,以控制聚合速度,減少單位時間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序,因此需要添加鹽析劑,一般選用NaCl、CaCl2等鹽類,也可選用HCl、H2SO2等酸類,工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護(hù)劑,以防止膠粒粘結(jié)成團(tuán),鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑,使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式,不同公司也會選用不同方式,如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝,日本東亞油漆公司則為烘干產(chǎn)品。
2、 ACM的加工
ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑,以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點(diǎn)單體外,硫化體系選擇非常重要,由于合成ACM時選用硫化點(diǎn)單體不同而需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián),適當(dāng)?shù)牧蚧w系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品,環(huán)氧型產(chǎn)品很少。
二、 性能與組成
ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體。
1)低溫耐油單體
低溫耐油單體,傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚,得到ACM耐寒溫度為-30℃以下;爾后工業(yè)生產(chǎn)中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產(chǎn)耐寒型ACM,進(jìn)一步降低使用溫度。近年來國外專利報道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚,將乙烯引入聚合物主鏈,可以明顯提高產(chǎn)品低溫屈撓性等。
2)硫化點(diǎn)單體
硫化點(diǎn)單體,為了使ACM方便硫化處理,因此還必須加入一定量的硫化點(diǎn)單體參與共聚,一般硫化點(diǎn)單體的含量小于 5%,硫化點(diǎn)單體按反應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯,另外還有專利報道采用乙酰乙酸烯丙酯等。
3)主單體,常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;隨著側(cè)酯基碳數(shù)增加,耐寒度增加,但是耐油性變差,為了保持ACM良好耐油性,并改善其低溫性能,便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。