氯化橡膠制品是由天然橡膠或合成橡膠經氯化改性后得到的橡膠衍生產品，是橡膠領域中第1個工業化的橡膠衍生物，根據英國化學公司(ICI)的資料，在為期30年的工業應用中，沒有發生過一起因氯化橡膠接觸而引起的中毒事件1。氯化橡膠相對密度為1．596，其吸水率為0.1到0.3，熱穩定溫度為130℃，可溶于芳香烴、酯類、酮類、醚類、動植物油及氯化烴溶液中，但不溶于脂肪烴、醇類和水。
2工業用氯化橡膠一般呈白色或乳黃色粉末狀、片狀或纖維狀，氯質量分數在62～65之間，具有很好的耐熱性。氯化橡膠具有很強的粘合性、耐化學腐蝕性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。廣泛應用于船舶漆、路標漆、集裝箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽車底盤涂層、鐵路列車底盤涂料和海洋石油平臺涂料的生產。這幾年，粘合劑行業也開始使用氯化橡膠。氯化橡膠漆與冷固化環氧樹脂涂料并列為當今世界涂料的2大體系，是國民經濟和國防建設必不可少的材料。
一、氯化橡膠的生產方法
氯化橡膠通常使用氯氣與天然橡膠進行氯化反應而得，因為天然橡膠的基本結構單元是異戊二烯，其化學式為(C。H)，在它的分子結構中具有碳氫鍵和2個不飽和雙鍵，因此在催化劑作用下，碳氫鍵上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。其氯化機理非常復雜。最基本的反應方式是游離基取代反應和親電加成反應，此外還有氯化氫加成反應、消除反應和環化反應等。
反應大致可分為以下3個階段：
1(CloHl6)4-2nCl2(CloHl4Cl2)-42nHCl
2(CloHltC12)-42nC12一(CloHl3C15)-4nHCl
3(CloHl3C15)-42nC12一(CloH11C17)-42nHC1。
其總反應可歸結為：(CloHl6)4-6nCl2一(CloHl1Cl7)-45nHCl。
1、固相法
把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應器內通入氯氣進行氯化。氯化反應物經水洗除鹽，干燥后可得到氯質量分數為60～62的粉末狀氯化橡膠。
2、乳液法
將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70的乳液，通氯4h后冷卻加入20氫氧化鈉溶液(含氯6)，得到懸浮液。此時固體物氯質量分數為54～56。再通氯2～3h后，滌、過濾、干燥，即得氯質量分數為62～65的氯化橡膠。
3、溶劑法
首先，把天然橡膠用雙輥開煉機間斷塑煉次，以剪切降解來大大降低其相對分子質量(由100萬降至約6～7萬)。將經過塑煉的膠片切約40mm×60mm的小塊，投入裝有四氯化碳溶解釜內，同時融入約1(以投膠量計)的偶二異丁腈(或碘)作催化劑，在用70℃溫度下攪溶解成膠質量分數約5的膠體溶液。然后，帶有回流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應釜內通氯進氯化。氯化溫度60℃～70℃，直至不再產生氯氫，產品質量分數達63以上為止。反應初期后期均通入少量空氣，前者能促成橡膠分子斷鏈
阻止交聯發生l后者起驅散溶液中殘留氯化氫作用，氯化反應時間約為12h。氯化結束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入斷注滿熱水的塔式設備中，控制溫度約90℃，相中的四氯化碳經冷凝器回收，連續排出的懸物經3相分離器排入水洗罐，用水洗至pH一5、6，隨后經離心機脫水，分離出含水約70的氯橡膠濕料，經氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品.
二、這種新技術的優點
(1)四氯化碳的消耗定額極低，達到1995年國際環保要求；
(2)產品中四氯化碳含量極低，僅為1O一4氯化橡膠的性能與用途。
1、氯化橡膠制品的性能
氯化橡膠的平均相對分子質量為5000～20000。未增塑的氯化橡膠的拉伸強度，即使在變形速度較低的時候也很大，達到了39．24MPa，但相對伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強度與增塑劑的類型以及增塑程度有關。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學穩定性。鑒于氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強度性能一樣，其薄膜的化學穩定性在很大程度上取決于增塑劑、著色劑、填料及穩定劑的類型和用量(單獨由氯化橡膠生成的薄膜，堅牢而帶有脆性，由于生成的膜非常薄，故這種未經增塑的聚合物只用于制造印刷油墨)。氯化橡膠和大多數高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向凝膠的生成機理很復雜并與所添加的配合劑的類型有關。其中帶有共性的是具有自動催化性質的脫氯化氫反應，從而導致交聯和凝膠的生成。大多數穩定劑的作用類似吸酸劑，并能防止自動催化反應的發生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠并用，與樹脂并用后，在大多數的情況下能使得到產物的硬度和耐磨性提高。這一點對于涂料和膠粘劑來講都很重要。因為它要求有較高的抗蠕變性能。
2、主要用途
氯化橡膠較少用于擠塑或模壓制品，其主要用途是依相對分子質量大小或粘度高低劃分不同型號，適用于油墨、涂料和粘合劑等，大體上是低粘度(0.01Pa?s)產品主要用于油墨添加劑；中粘度(0．01～0．03Pa?s)產品主要用于配制涂料；高粘度(0．1t～0．3Pa?s)產品主要用于制造粘合劑從國內外應用的實際情況看，主要是用于涂料的中粘度產品。在涂料方面主要應用領域是路標漆、船舶漆、集裝箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。路面標志漆，又稱路標漆，乃是氯化橡膠的一個特殊應用領域。以氯化橡膠為基礎的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上看起來很醒目。它們的粘合性能優良，可以經受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學品和磨料的作用。在英國，已經規定一定要用氯化橡膠來標志飛機場。
另外，由于氯含量高，氯化橡膠不會燃燒。因此它是制造防火、防腐蝕漆的寶貴原料。這種漆在石油精制廠中得到了廣泛的應用。在膠粘劑方面，氯化橡膠基本上不作為獨立的成膜劑使用，而是作為改性添加劑來應用的。用于改善氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯等膠粘劑的性能。用氯化橡膠改性可使這些膠粘劑具有更大的通用性。美國氯化橡膠主要用于涂料，其中，路標漆占46，其他國家有所不同，他們的氯化橡膠漆中有6O用于船舶漆。我國的氯化橡膠主要用于船舶漆、路標漆、集裝箱漆、油墨添加劑、戶外罐體涂料、建筑涂料和粘合劑等。具體生產廠家有上海開林造漆廠、天津中遠關西涂料，山西東方紅，武漢雙虎等等。
三、發展概況
CR的研究最早開始于1895年，1915年由Peachey首次獲得工業化生產專利口，并于1917年由UnitedAlkali公司(現在的ICI公司一部分)實現了工業化生產[4]。20世紀三四十年代CR的研究、生產得到了迅速發展，除了用NR制備CR外，還出現了用合成聚異戊二烯橡膠生產CR的技術，但以前者為主。到20世紀90年代初，據說世界上CNR的年產量約為40kt，到2000年，全世界CNR的年產量約70kt。世界上生產氯化橡膠的國家有英國、美國、德國、日本和意大利等。現在，全球氯化橡膠的年產量為4萬t(1995年資料)。產量最大的是英國的ICI公司，為15000t／a，占世界總產量的30；其次為美國的Hercules公司、德國的Bayer公司、日本的旭電化和山陽國策紙漿等公司。根據蒙特利爾議定書》的規定，發達國家已于1995年底關閉了用四氯化碳生產氯化橡膠的裝置，紛紛采用水相法或其他新工藝技術。
日本旭電化工業公司采用水相浮懸法氯化橡膠技術，并建成了800t／a無四氯化碳法生產裝置。美國橡膠研究所也已制出穩定性好、溶解性好的CNRE83。還有意大利的Cataldo公司采用液氯作為氯化劑和溶劑，取代傳統的四氯化碳制備CNR。國內生產廠家所采用的工藝技術，大都為四氯化碳溶劑法。此技術是2O世紀7O年代初由上海電化廠自行開發并實現工業化的。隨后，深圳化工廠、浙江建德農藥廠、江蘇江陰西苑化工廠宜興市助劑化工廠也相繼建成裝置并投產。目前，氯化橡膠生產技術存在著工藝流程復雜、自動化程度低、能耗大、成本高、3廢污染嚴重等問題“八?五”期間，上海電化廠和廣州化工廠針對長期困擾氯化橡膠生產的重大技術難題，四氯化碳溶劑的分離回收技術，組織技術人員進行攻關但收效不大。
大連石油化工學院孫同華等從1990年起用了4a時間對氯化橡膠粘度分級控制、四氯化碳回收等問題進行了研究，其技術特點2005矩劉爭男等氯化橡膠的研究進展為：(1)建立了粘度控制的數學模型，使產品粘度控制相對偏差達到了國際水平l(2)四氯化碳的消耗定額為700kg／t。該技術在國內處于領先地位。然而四氯化碳消耗定額仍然很高，是20世紀80年代國際先進水平的3～4倍(英國ICI公司的消耗定額為180kg／t)。雖然取得了很大進展，并于1994年在江蘇無錫防腐材料廠和揚州催化劑總廠建成了2套裝置，但運行效果并不理想。1995年聯合國執行《蒙特利爾議定書》對四氯化碳使用要求進行限制，導致開發四氯化碳的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當務之急。國內四氯化碳的替代物研究近幾年沒有多大進展。
只有安微省化工研究院開發了500t／a規模水相法氯化橡膠技術E叫，尚未工業化生產。據有關專家分析，近年來，我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上，目前，我國國內氯化橡膠總生產能力大約為2500t／a，實際產量不足1000t／a，因此，大力開發氯化橡膠這一產品是非常必要的。浙江溫州裕隆化工水相法氯化橡膠的性能已達到同類溶劑法氯化橡膠的水平，而且價格要低10％左右，是我國該領域的龍頭企業。
四、國內外氯化天然橡膠最新生產技術在以下3種方法中，
1固相法由于無法解決散熱問題，造成產品的熱穩定性差、色澤深，故規僅限于500L釜以下，工業意義不大，乳液法反工藝流程長，且為非均相體系反應，存在內外氯不均勻的問題，產品質量不穩定，工業上已很少用。
2國外未見到乳液法大型生產裝置的報道，內只有江蘇武進于1992年建設了100t／a裝置溶劑法由于工藝成熟，是目前國內外生產氯化膠的主要方法。但該方法明顯存在生產工藝流復雜、原料成本高、廢污染重、能耗大、危害操人員身體健康等問題。
3另外，四氯化碳有毒，特是近年來四氯化碳被公認為是大氣臭氧層的耗物。1995年發達國家在執行《蒙特利爾議定書的同時，將四氯化碳法生產氯化橡膠的裝置紛關閉，環保型生產方法就此應運而生。現已經被完全淘汰。
現在正在使用的先進技術：接通人天然膠乳中進行氯化反應，通過控制反應條件，克服了傳統方法的缺點，解決了環保問題。國外主要有以美國公司為代表的水相氯化技術和德國Bayer公司采用的溶劑交換技術以及我國的奉化裕隆化工的水相法氯化橡膠。
1、水相法氯化技術
在室內恒溫下，將天然膠乳用鹽酸水溶液進行酸化處理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性劑，調配成穩定的水乳液。在反應開始時，加入催化劑，同時在紫外光、20℃～40℃氯化反應一定時間后，再在40℃～70℃進行深度氯化。反應結束后，進行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，得到氯質量分數大于65的氯化橡膠，此產品完全可以溶解于有機溶劑中。日本旭電化公司、山陽國策以及我國具有自主知識產權的奉化裕隆均采用此類方法制備氯化橡膠，只是3者不同之處在于原料配比不同，表面活性劑種類不同，具體工藝條件不同。因此各種性能也有差異。
2、溶劑交換技術（BAYER）世界上最完美的技術
在天然橡膠的四氯化碳溶液中通氯氣，氯化反應結束后加入甲苯，蒸餾分離出四氯化碳，這種四氯化碳脫除雜質后返回氯化系統重新使用。氯化橡膠的甲苯溶液經過水析，氯化橡膠在水中沉淀后經水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液經脫水、干燥，返回蒸餾系統重新使用。Bayer公司1996年氯化橡膠的生產能力為1萬t／a，采用這種改進的新技術后，四氯化碳的消耗定額為2．03kg／t，可見其技術的先進性。
現在常用的橡膠制品有：硅膠密封圈、橡膠密封圈、O型密封圈。
