硅橡膠制品可采用普通橡膠加工設備進行加工,但應注意:
①加工過程保持清潔,不能混有其它橡膠、油污或雜質,否則會影響硅橡膠的硫化及性能;
②硅橡膠制品需在烘箱中進行較長時間熱空氣二段硫化,以改善硫化膠的性能。
一、擠出
硅橡膠一般比較柔軟,擠出效果較好,易于操作,可擠出各種不同形狀和尺寸的制品,其加工設備和工具基本上與普通橡膠相似。出機一般是用Φ30或Φ65mm的單螺紋螺桿,長徑比為(10～12)∶1效果較好。擠出時盡量保持低溫,以不超過40℃為宜,故機筒和螺桿均須通冷卻水。對質量要求較高的產品可在靠近機頭部分加裝80～140目濾網,以除去膠料中的雜質,改善擠出質量。硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形,因此必須立即進行硫化。最常用的方法是熱空氣連續硫化;電線、電纜工業通常用高壓蒸汽連續硫化。如在擠出后不能連續硫化,為防止變形,擠出后應立即用圓盤、圓鼓或輸送帶接取,用滑石粉隔離以免相互粘結。若發現膠料過軟而不適于擠出時,可在膠料中再混入3～5份氣相法白炭黑。用于擠出的膠料配方,其硫化劑用量應比模壓制品的適當增大,硅橡膠的擠出速度低于其它橡膠,當要求與其它橡膠達到相同擠出速度時,應采用較高的螺桿轉速。
二、涂膠
涂膠是指把硅橡膠膠漿用浸漿或刮漿的方法均勻分布在織物上用以改進薄膜制品的強力和屈撓性能,使織物耐潮,以制造耐高溫的電絕緣材料等。(1)膠漿制備：供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過氧化二苯甲酰(BP),用量比一般模型制品稍大。補強填充劑若采用氣相法白炭黑,用量不宜超過40份,并適當增大結構控制劑的用量,采用甲苯或二甲苯等揮發性溶劑。混煉膠經充分返煉后下薄片,然后剪成小塊,置于溶劑中浸泡過夜,采用攪拌機或混合器進行攪拌,制成固形物質量分數為0.15～0.25的膠漿。膠漿應保存在40℃以下的環境中。(2)織物預處理：硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻璃布、尼龍和聚酯等。其中玻璃布因具有耐熱性好、強度高和吸濕性低等特點應用較多。玻璃纖維在拉絲過程中薄膜涂有石蠟潤滑劑(占織物質量的0.2%～0.5%),在硫化溫度下易揮發,影響膠料與織物的結合,必須在涂膠前進行脫蠟。尼龍和聚酯的熱變形較大,影響橡膠和織物的結合,為此在涂膠前須進行熱定型,即將織物在一定牽伸下,進行短時間熱處理,尼龍的處理溫度為170～175℃,聚酯處理溫度為215～220℃。(3)涂膠：織物經預處理后,還要進行表面膠粘劑處理,然后才可涂膠。膠粘劑是一種由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化劑和溶劑(乙酸乙酯或乙醇)組成的溶液。織物經膠粘劑表面處理后,即可用涂膠機將膠漿均勻涂在織物上,然后經干燥、硫化即成。硫化一般分兩段進行:一段溫度為120～130℃,二段溫度為230℃。涂層的厚度可以通過改變膠液的粘度或調節織物通過涂膠槽的速度來控制。
二、室溫硫化型硅橡膠
室溫硫化(亦稱縮合硫化型)硅橡膠(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加熱在室溫下就能硫化的硅橡膠。其分子結構特點是在分子主鏈的兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團,在一定條件下,這些官能團發生縮合反應,形成交聯結構而成為彈性體。
1）品種和特性：室溫硫化硅橡膠相對分子質量較低,通常為粘稠狀液體,按其硫化機理和使用工藝,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。
2）單組分室溫硫化硅橡膠：以羥基封端的低相對分子質量硅橡膠與補強劑混合,干燥去水,然后加入交聯劑(含有能水解的多官能團硅氧烷),此時,混煉膠已成為含有多官能團端基的聚合物,封裝于密閉容器內,擠出時與空氣中水分相接觸,使膠料中的官能團水解形成不穩定羥基,然后縮合交聯成彈性體。單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯劑類型不同,可分為脫酸型和非脫酸型。前者使用較為廣泛,所用交聯劑為乙酰氧基類硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化過程中放出副產物乙酸,對金屬有腐蝕作用。非脫酸縮合硫化型種類較多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)為交聯劑的脫醇縮合硫化型,此反應僅靠空氣中的水分作用,硫化緩慢,需加入烷基鈦酸酯類的硫化促進劑,硫化時放出醇類,無腐蝕作用,最適合作電氣絕緣制品。此外,尚有以硅氮烷為交聯劑的脫胺縮合硫化(硫化時放出有機胺,有臭味,對銅有腐蝕)以及以丙酮肟、丁酮肟為交聯劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。
按產品模量高低可分為低模量(脫酰胺型)、中模量(適于作建筑密封膠)和高模量(脫醇型);根據產品實用性能,可以分為通用類和特殊類兩大品種,其中特殊類型包括阻燃型、表面可涂裝型、防霉型和耐污染型。單組分室溫硫化硅橡膠對多種材料(如金屬、玻璃、陶瓷等)有良好的粘結性,使用時特別方便,一般不需稱量、攪拌、除泡等操作。硫化是從表面開始,逐漸向深處進行。單組分室溫硫化硅橡膠主要用作膠粘劑,在建筑工業中作為密封填隙材料使用。
3）雙組分室溫硫化硅橡膠：此類橡膠的硫化是由生膠的羥基在催化劑(有機錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等)作用下與交聯劑(烷氧基硅烷類,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基縮合反應而成,可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫羥胺縮合硫化等,以脫醇型為最常見。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯劑混為一個組分,生膠、填料與催化劑混成另一組分,使用時再將兩個組分經過計量進行混合。雙組分的硫化時間主要取決于催化劑用量,用量大,硫化快。此外,環境溫度越高,硫化也越快;硫化時無內應力,不收縮,不膨脹,硫化時縮合反應在內部和表面同時進行,不存在厚制品深部硫化困難問題。它對其它材料無粘合性,與其它材料粘合時需采用表面處理劑作底涂。雙組分室溫硫化硅橡膠可作制模、灌封材料等使用。
室溫硫化型硅橡膠可根據使用要求制成不同粘度的膠料,一般有流體級、中等稠度級和稠度級。流體級膠料具有流動性,適宜澆注、噴槍操作;如果要求更低粘度膠料(灌注狹小縫隙時),可在膠料中滲入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚體,也可用甲基硅油201進行稀釋。中等稠度的膠料其粘度正好能充分流動,而不致完全淌下來,可獲得表面平滑的制品,適于涂膠和浸膠用。稠度級膠料具有油灰狀稠度,可用手、刮板或嵌縫刀操作,也可用壓延法將它涂覆在各種織物上。近年來,室溫硫化硅橡膠在改進研究方面非常活躍,隨著應用面的擴大,出現了高粘結性、高強度、高伸長、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品種。
四、發泡
在硅橡膠膠料中加入發泡劑,然后在受壓狀態下加熱硫化使橡膠發泡,可制得硅橡膠海綿。但必須注意以下幾個問題。
(1)應選用其分解產物不影響硅橡膠耐熱性的發泡劑。一般采用有機發泡劑如發泡劑BN、尿素等,其分解產物在二段硫化中除去。
(2)適當控制硫化劑和發泡劑的用量,以使發泡速度與硫化速度相匹配。增大發泡劑的用量,將增大海綿孔的孔度,降低密度;增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度,增大密度,產生較厚的孔壁。此外,硫化溫度對海綿的發孔情況也有很大影響。
(3)硫化劑適當并用可較好地控制海綿孔度和密度。通常硫化劑DBPMH與BP或TBPB與DCBP并用效果較好。
(4)可采用2號氣相法白炭黑或2號氣相法白炭黑與沉淀法白炭黑并用作補強劑。應嚴格控制膠料的塑性值,塑性值過大,發孔時易造成過度膨脹,形成粗燥的開孔結構,甚至很多孔破裂;塑性值過小,則發孔不足,產品較硬。采用弱補強性填充劑的膠料比較容易控制塑性值,返煉的膠料最好當天使用。
(5)發泡劑應均勻分散于膠料中。一般發泡劑粒子易結團,難以分散,可先制成生膠/發泡劑母煉膠配比(1∶1),再進行混煉,以提高分散效果。
(6)采用模壓工藝的膠料,應注意去除膠料中的氣泡,防止破壞海綿結構。
用于模壓海綿制品的膠料,經混煉出片后,應根據模具規格進行裁料,并在表面涂隔離劑,以備入模硫化。一般用滑石粉作隔離劑,也可用白炭黑。硅橡膠海綿模型制品的定型硫化有兩種方法:一種是一步法,即膠料在模具中一次發孔成一定形狀和尺寸的海綿,二段硫化不再發孔;另一種是兩步法,即先使膠料在模具中進行短時間硫化,使其初步發孔并恰好形成一層表面,然后置于烘箱中再發孔成一定形狀和尺寸。對海綿薄板來說,前一種的硫化時間通常為15～20min,后一種的硫化時間一般在5min之內。
五、混煉
硅橡膠生膠比較柔軟,具有一定的可塑性,可不經塑煉而直接采用開煉機或密煉機進行混煉。混煉方法可有以下幾種: (1)開煉機混煉。雙輥開煉機輥筒速比以
(1.2～1.4)∶1為宜,快輥在后,較高的速比導致較快的混煉,低速比可使膠片光滑。輥筒必須通有冷卻水,混煉溫度宜在40℃以下,以防止焦燒或硫化劑的揮發損失。混煉時開始輥距較小(1～5mm),然后逐步增大。加料和操作順序:生膠(包輥)-補強填充劑-結構控制劑-耐熱助劑-著色劑-薄通5次-下料,烘箱熱處理-返煉-硫化劑-薄通-停放過夜-返煉-出片。膠料也可不經烘箱熱處理,在加入耐熱助劑后,加入硫化劑再薄通,停放過夜返煉,然后再停放數天返煉出片使用。混煉時間為20～40min。硅橡膠在加入煉膠機時包慢輥(前輥),混煉時則很快包快輥(后輥),煉膠時必須能兩面操作。由于硅橡膠膠料比較軟,混煉時可用普通膩子刀操作,薄通時不能像普通橡膠那樣拉下薄片,而采用鋼、尼龍或耐磨塑料刮刀刮下。為便于清理和防止潤滑油漏入膠內,應采用活動膠板。氣相法白炭黑易飛揚,對人體有害,應采取相應的保護措施。如果在混煉時直接使用粉狀過氧化物,必須采取防爆措施,最好使用膏狀過氧化物。(2)密煉機混煉。用實驗室2L密煉機混煉時,混煉時間為6～
16min。混煉無特殊困難。當裝料系數為0.74時,采用Φ160mm開煉機混煉也能正常進行。排料溫度與補強填充劑的類型有關,當采用弱補強性填充劑和沉淀法白炭黑時,排膠溫度在50℃以下;當使用氣相法白炭黑時排膠溫度為70℃左右。(3)膠料停放和返煉。硅橡膠膠料混煉結束后,停放時間應不少于24h,以使各種配合劑(特別是結構控制劑)能與生膠充分起作用。停放后膠料變硬,塑性值下降,使用前必須進行返煉。返煉采用開煉機,開始時輥距較大(3～5mm),此時膠料較硬,表面呈皺紋狀,包在前輥上。隨著返煉時間的延長,膠料逐漸變軟;慢慢縮小輥距(0.25～0.5mm),膠料很快包在后輥上。待膠料變軟,表面光滑平整后,即可下料出片。返煉不足,膠片表面有皺紋;返煉過度,則膠料發粘而粘輥。返煉溫度一般控制在室溫。
六、加工
1、單組分室溫硫化硅橡膠：必須貯存在與水和空氣隔絕的密閉容器內,一般在幾個月內能使用。使用時無需添加催化劑,只要將膠料從密閉容器內擠出接觸空即可,因此使用非常方便;可用模壓、擠出或其它方法進行短時間加工,然后暴露于空氣中經一定時間即由膏狀物硫化而成為彈性體。單組分室溫硫化型硅橡膠是一種膠粘劑。用于粘合時,不用表面處理劑,即對玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料和硫化硅橡膠等具有良好的粘合性能。因為這種橡膠是在室溫下接觸空氣中的濕氣從表面開始硫化,然后通過水分的擴散而向內逐漸硫化。過厚的制品其內部硫化需要很長的時間,因此對制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超過10mm。如需要超過10mm時可采用多次施工的方法。空氣的濕度對硫化速度有決定性的影響,濕度越大,硫化越快。當氣候比較干燥,濕度很小時,可噴水增大空氣中的水分,使之達到實際需要的硫化速度。
2、雙組分室溫硫化硅橡膠：雙組分室溫硫化硅橡膠宜貯存在陰涼干燥處,避免陽光直曬,貯存時間如超過4個月,應進行檢驗,性能不變方可繼續使用。(1)催化劑的加入：在液體或中等稠度的室溫硫化硅橡膠膠料中加入催化劑,用手工攪拌使之分散,待混合均勻后,將膠料置于密閉容器中抽真空,在0.67～2.67kPa下維持3～5min,以排除氣泡。當使用稠厚級橡膠時,可采用煉膠機、捏合機或調漿機將催化劑混入膠料。催化劑可用稱量法或容量法量取。由于催化劑用量一般只有0.5～5份,因此應注意混合均勻。室溫硫化型硅橡膠混入催化劑后即逐漸交聯而固化,因此應根據需要量配制。如有剩余,可存放于低溫處(如冰箱中),延長使用時間。(2)織物的涂覆：室溫硫化硅橡膠可按下列方法加入催化劑,用涂膠或壓延的方法涂覆在各種織物上,不必用溶劑稀釋制成膠漿。涂膠時催化劑的加入方法有:①在涂膠之前加入膠料中;②加在涂膠織物的另一面,讓催化劑滲過布層使橡膠交聯;③在涂膠之前加在織物要涂膠的面上。第一種方法限定操作時間必須在膠料適用期內,否則將固化而不能應用;后兩種方法操作時間不受膠料適用期的限制。(3)膠料的溶解：可用普通芳香族溶劑,如甲苯或二甲苯來溶解膠料,制備成室溫硫化二甲基硅橡膠膠漿。這種膠漿可用普遍浸漬法浸涂到織物上。(4)粘合：室溫硫化型硅橡膠可制成膠粘劑,用來粘結各種材料。當用于各種硫化的硅橡膠及其與金屬或非金屬(如玻璃、玻璃鋼、聚乙烯、聚酯等)之間的粘合時,膠粘劑由甲、乙兩組分配制而成。甲組分為含有適量補強填充劑、少量鈦白粉和氧化鐵的糊狀室溫硫化型硅橡膠,乙組分為硫化體系,由多種硫化劑(正硅酸乙酯、鈦酸丁酯等)和催化劑(二丁基二月桂酸錫等)組成。使用前將兩組分按質量比9∶1充分混合均勻即成。該膠粘劑的活性期為40min(20℃,相對濕度為65%)。如欲延長活性期,可減小催化劑用量,但用量不得小于1份,否則粘合性變差。催化劑用量過多,會導致硫化膠耐熱性能降低。粘合工藝在常溫下加壓或不加壓完成。被粘合物表面應去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金屬或非金屬表面先涂上一層表面處理劑,在室溫下干燥1～2h(具體時間應視當時的溫度和濕度而定)后,即可涂膠粘劑進行粘合。采用表面處理劑處理的表面,在1周內涂膠時不影響粘合效果。(5)硫化：雙組分室溫硫化硅橡膠的硫化是靠加入液體催化劑來實現的。固化時間隨硫化劑和催化劑的用量而變,從十幾分到24h;升高或降低溫度也可縮短或延長固化時間。室溫硫化型硅橡膠制品一般不需要在烘箱內進行二段硫化,但由于硫化過程中會產生微量揮發性物質(如乙醇),當厚制品硫化時揮發性物質不易逸出,為此可采用多次硫化法,即每次澆注或填充10～15mm厚度,待失去流動性后放置30min,再繼續澆注或填充。若厚制品的使用溫度高于150℃時,最好在室溫硫化后再經100℃熱處理,以驅除揮發性物質,提高制品的耐熱性。
3、加成硫化型硅橡膠：是指官能度為2的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在鉑化合物的催化作用下,與多官能度的含氫硅烷起加成反應,從而發生鏈增長和鏈交聯的一種硅橡膠。生膠一般為液態,聚合度為1000以上,通常稱液態硅橡膠(LSR)。液態硅橡膠制品除保持了硅橡膠固有的許多典型的特性,如優越的電絕緣性、使用溫度范圍廣和在惡劣環境下的長期耐候老化性等外,還有如下的特點: (1)清潔、穩定。液態硅橡膠不含溶劑和水分,對環境無污染;膠料以兩組分供應,均經過濾、排氣處理;兩組分混合料在正常室溫下可存放24h以上,冷卻放置甚至可達2d以上,不需要再行潔化。(2)工藝簡便、快捷。①兩組分膠料以1∶1混合,配料工藝簡便;②對于模壓制品,從配料到成品,原則上可以說是一步的,這就簡化了工藝;③硫化速度快。例如,對于用多孔模制造的模壓制品(每孔約用7g膠料),其硫化周期為20～30s,約為普通橡膠(硫化周期4～10min)的1/12～1/20;④除非要求制品具有特低的耐壓縮永久變形性,一般不需要后硫化;⑤收縮率較低,一般在千分之幾以下;⑥制品著色工藝簡便;⑦一般情況下成品無需修邊。(3)節能。據DowCorning公司估計,由于工藝的簡化和硫化方法的改變,能耗可降低約75%。(4)成本低。液態硅橡膠的加工生產一般只需1人進行。據DowCorning公司計算,每件約6g的模壓制品,由于人力的減少,可降低成本42%,還不包括上述的能耗降低和生產空間的減少這兩個因素在內。(5)固定投資少。無論模壓制品還是擠出制品,均可以輕型機械替代重型機械,廠房面積也可大大減小。
七、壓延
壓延機一般采用立式三輥壓延機。用于生產膠片時,中輥是固定的,中輥轉速比上輥快,速比為(1.1～1.4)∶1,下輥的轉速和中輥相同。當壓延機開動時,上輥溫度為50℃,中輥應保持為室溫,下輥用冷卻水冷卻。壓延速度一般為60～300cm?min-1,不宜過快,先以低速調整輥距(中、下輥),以保證一定的壓延厚度,然后再提高至正常速度進行連續操作。當三輥壓延機用于硅橡膠貼膠和擦膠時,織物替代了墊布(聚酯薄膜)在中輥和下輥之間通過。三輥壓延機只適用于單面覆膠,長期生產時應采用四輥壓延機。用于壓延的膠料必須正確控制其返煉程度,最好在煉膠機上先不充分返煉,以期在壓延過程中獲得足夠返煉,這樣可以避免膠料在壓延過程中因返煉過度而粘輥。膠料配方對壓延也有一定的影響,采用補強性填充劑的膠料壓延工藝性能較好。
八、配合
1、硫化劑：單組分室溫硫化硅橡膠主要依賴空氣中的水分進行交聯反應,膠料在使用前應密閉貯存;在雙組分室溫硫化硅橡膠中(除加成反應系統),含端羥基的硅橡膠常用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等;催化劑主要使用有機錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等。調節硫化劑和催化劑的用量可改變硫化速度。硫化劑的用量一般為1～10份;催化劑的用量一般為0.5～5份。試驗證明,催化劑二丁基二月桂酸錫對銅有腐蝕作用,采用氧化二丁基錫[(C4H9)2SnO]或氧化二辛基錫[(C8H17)2SnO]與正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]的回流產物作硫化體系,硫化膠與銅接觸存放1年未發現腐蝕。
2、補強填充劑：室溫硫化硅橡膠也必須加白炭黑作為補強劑,否則強度比熱硫化型的更低。其配合方法同熱硫化型。
九、硫化
硅橡膠硫化工藝不是一次完成,而是分兩個階段進行的,膠料在加壓下(如模壓硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等)或常壓下(如熱空氣連續硫化)進行加熱定型,稱為一段硫化(或定型硫化);在烘箱中高溫硫化,以進一步穩定硫化膠各項物理性能,稱為二段硫化(或后硫化)。
(1)一段硫化：①模型制品硫化。可采用平板硫化、傳遞模壓硫化和注壓硫化。硅橡膠制品硫化時,一般不使用脫模劑,應迅速裝料、合模、加壓,否則容易焦燒,特別是含有硫化劑BP和DCBP的膠料。傳遞模壓硫化是一種加工硅橡膠膠料應用較廣泛的工藝,與每模單孔的平板硫化比較,其優點是加工周期短,并能硫化復雜的特別是帶有插入物和銷釘的橡膠件。與注壓硫化比較,設備成本較低。注壓硫化模制品,可提高勞動生產率,降低勞動強度,同時還可以減小過氧化物的用量,提高制品的抗撕裂性能,改善壓縮永久變形性能,但制品收縮率較大。②擠出制品的硫化。可采用蒸汽加壓硫化、熱空氣連續硫化、液體硫化槽連續硫化、鼓式硫化和輻射硫化等方法。前3種方法較常用。(2)二段硫化：硅橡膠制品經過一段硫化后,有些低分子物質存在于硫化膠中,影響制品性能。例如,采用通用型硫化劑(如硫化劑BP或DCBP)的膠料,經過一段硫化后,其硫化劑分解的酸性物質量,將增大海綿孔的孔度,降低密度;增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度,增大密度,產生較厚的孔壁。此外,硫化溫度對海綿的發孔情況也有很大影響。
十、粘合
硅橡膠能與很多材料,包括金屬、塑料、陶瓷、纖維、硅橡膠本身以及其它一些橡膠粘合,采用能與硅橡膠本身同時硫化的膠粘劑可使硅橡膠與被涂層之間獲得最好粘合。硅橡膠硫化膠之間的粘合一般采用膠粘劑。常用膠粘劑配方舉例如下:乙烯基硅橡膠 100;氣相法白炭黑 35;三氧化二鐵 5;硼酸正丁酯 3;膏狀硫化劑DCBP 3。
