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橡膠的熱氧化反應是按照自由基鏈式反應機理進行的，反應的活性中心是R ?和ROO.，自動催化作用來源于ROOH的不斷積累和分解。因此要想抑制氧化的進行可以采取兩個方法，一是終止已經生成的活性自由基，使它不能進行鏈傳遞反應；二是分解不斷生成的ROOH,防止它產生新的引發自由基。橡膠熱氧老化的防護就是根據這兩個原理進行的。
一、抗氣劑的結構與防護效能的關系
1.自由基終止型抗氧劑
上述明確了酚、胺類化合物作為有效自由基終止型抗氧劑應具備的條件，是分子中要有易脫除的活潑H原子，并且A—H鍵的解離能要小于橡膠的R—H 鍵解離能，以確保它們與ROO ?的反應概率大于與RH的反應概率。但是A—H鍵的解離能又不能太低，否則它們將易被氧化過早消耗掉而失去防護橡膠氧化的作用。另外它們脫H后生成的自由基A*或AOO*的活性也應很小，以防止這些自由基參與氧化鏈傳遞反應降低防護效能。酚、胺化合物能不能滿足上述要求，關鍵取決于苯環取代基團的類型和空間位阻的大小。
(1)取代基的類型對芳胺類中的一元胺或二元胺來說，若取代基R是推電子基團（如垸基和垸氧基），容易脫氫，故抗氧化效能高，反之R是吸電子基團時抗氧老化效能低.
 同理，酚類中的對烷基苯酚甲氧基等推電子基團，，取代基R是甲基、叔丁基、抗氧化效能也高，R若是硝基、羧基、鹵基等吸電子基團，則抗氧老化效能差。
 (2)取代基的空間位阻和位置取代基的體積大則空間位阻效應大，這使得抗氧劑自由基降低了受氧襲擊發生反應的概率，有較高的穩定性，故抗氧老化效能高。如對苯二胺的抗氧老化效能是隨一 C4H9異構體不同而變化的，正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基分別對應的抗氧化效率分別為0.38、 0.40、 1和0.96。顯然，叔丁基和仲丁基表現出最好的抗氧老化性，異丁基次之，正丁基最差。
酚類抗氧劑共同的結構特征是在酚羥基的鄰位有一個或兩個較大的基團。研究三烷基苯酚的抗氧化效能發現，2,6-位具有空間位阻的酚具有最好的抗氧化效能，酚基鄰位取代基的位阻越大，抗氧效率越高。2,6-二特丁基-4-甲基苯酚是橡膠工業最常用的抗氧劑之一。
通常將2，6-位上有叔丁基的三垸基苯酚稱為受阻酚，如該取代基的體積小于叔丁基則稱為部分受阻酚，部分受阻酚的抗氧化效能比受阻酚低。這種差異的出現是由于苯酚脫氫后所生成的苯氧自由基的穩定性被降低了，使它們易發生一些副反應，甚至還會發生引發橡膠大分子氧化反應的緣故。
二、分解過氧化氫物抗氧劑的作用機理
通過分解氧化過程中生成的橡膠大分子過氧化氫物ROOH,使之生成穩定的非活性物，能有效地抑制橡膠的自動催化氧化。具有這種作用的物質被稱為分解過氧化氫物型抗氧劑，硫醇、硫代酯、二硫代氨基甲酸鹽和亞磷酸酷等都是有效的過氧化氫物分解劑。由于它們只能在ROOH生成以后才能發揮作用，一般巧會單獨使用，為此又把它們稱作輔助抗氧劑。上述的酚、胺類抗氧劑則稱作主抗氧劑。上述分解過氧化氫物類抗氧劑在橡膠工業應用主要是二氨基甲酸鹽類。其分解過氧化氫的反應機理如下。
由此可見，lmol 二硫代氨基甲酸鹽能分解7mol ROOH,足見效率之高。
三、自由基終止型抗氣劑的作用機理
凡是能夠捕捉自由基R*或ROO.，并與之結合生成穩定化合物和低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應的進行，延緩橡膠老化的物質稱為自由基終止型或鏈終止型抗氧劑。雖然有多種有機化合物可作為自由基終止抗氧劑使用，但最重要、最常用的是芳胺類化合物和酚類化合物。盼類化合物和芳香仲胺類化合物分子上分別帶有一NH和一OH基團，與N和O相連的氫原子具有比髙分子碳鏈上原子高得多的活潑性，它易脫出來與大分子鏈自由基R ?或ROO ?相結合， 從而中斷氧化鏈的傳遞，降低橡膠被氧化的速度。例如抗氧劑N-苯基-萘胺分子（常稱防老劑A)與ROO.作用后，消滅了大分子鏈自由基ROO.,同時也生出一個N-苯基-a-萘胺自由基。
這個新自由基能否再引起自由基鏈式反應，取決于它的活性。活性高的新自由基，可以引起新的鏈式反應進行，活性低的新自由基，則只能與另一個活性鏈自由基結合，再次中斷一個鏈式反應。一般說來，無論是胺自由基還是酚自由基，由于它們與苯環處于大共軛體系中，因而這些自由基比較穩定，它們的活性不足以引發鏈自由基反應，而只能終止鏈自由基。
應當指出的是某些叔胺化合物，雖不含一NH基團卻也有抑制氧化的作用， 這是因為當它和大分子鏈自由基ROO ?相遇時，會通過電子轉移而使活性自由基終止。
自由基終止型抗氧劑（以下用AH代表）能夠以下列不同方式參與橡膠的自動催化氧化過程。
由于在橡膠氧化過程中R ?的濃度比ROO*的濃度小得多，因此抗氧劑與ROO*的反應②是主要反應。又因A ?是低活性自由基，它的活性不足以引發自由基鏈反應，即使反應③發生，速度也很慢，但八*可按反應©終止鏈自由基。
通過對反應速度常數的測定，發現R0O ?與抗氧劑AH的反應速度遠快于在自動催化氧化過程中ROO ?從橡膠分子上奪取氫的反應速度，故能有效地抑制氧化反應的進行。但不排除一種抗氧劑在這種環境下主要起抗氧劑的作用，在另一種環境下可能有助氧化的作用。另外，如反應①所示，抗氧劑在抑制橡膠氧化過程中，本身被氧化，其生成的自由基H02 ?活性很高，也會按下式引發橡膠。
尤其在較高的溫度下或者在防老劑的濃度較高的情況下，這種助氧化反應更容易發生。
為了證明上述抗氧劑通過氫轉移，抑制橡膠氧化反應機理的正確性，用重氫取代抗氧劑分子中的活潑H進行橡膠的氧化試驗，觀察動力學重氫同位素效應，實驗結果如圖4-5所示。重氫化抗氧劑的N—D和O—D官能團與ROO ?的鏈終止反應速度低于普通抗氧劑的N—H和O — H與ROO ?的反應速度，因此，在同樣用量情況下，含重氫抗氧劑的橡膠氧化速度會大于含普通抗氧劑的氧化速度，圖4-5中的同位素效應，用曲線恒速部分的氧化反應速率常數比值表示，KD/KH = 1.8±0.3。這充分說明酚、胺類抗氧劑通過氫轉移使橡膠氧化動力學鏈終止的推理是正確的。