橡膠采用的阻燃方法一般有下述幾種。(1)以物理方式加入在氣相或凝聚相或同時(shí)在兩相發(fā)揮阻燃功效的阻燃劑,且通常是采用由多種阻燃劑組成的復(fù)合協(xié)效阻燃系統(tǒng);(2)加入成炭劑及成炭催化劑,以提高橡膠在高熱下的成炭率;(3)與其他高聚物(包括橡膠)共混改性;(4)以物理或化學(xué)手段,提高橡膠的交聯(lián)度;(5)與納米無機(jī)物復(fù)配成橡膠/無機(jī)物納米復(fù)合材料;(6)在橡膠大分子中引入阻燃元素(鹵、磷、氮等)制備本質(zhì)阻燃橡膠。但在現(xiàn)階段,阻燃橡膠仍以第一種方法為主,第二種及第三種方法也時(shí)有采用,但后面三種方法,或者由于工藝,或者由于成本,或者由于其他原因,尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
天然橡膠和大多數(shù)橡膠都是易燃或是可燃材料。目前主要采用添加阻燃劑或阻燃補(bǔ)充劑的方法及阻燃材料共混改性來提高阻燃性。測定橡膠板阻燃性主要方法是依據(jù)國標(biāo) (GB/T2406-93)執(zhí)行的氧指數(shù)法。
氧指數(shù)是阻燃橡膠必測的數(shù)據(jù):氧指數(shù)在22以下屬于易燃材料,沒有阻燃性;在22~27之間為難燃材料;在27以上為阻燃性材料,離火自熄。以上表可以看出CR氯丁橡膠板具有很好的阻燃性,F(xiàn)PM氟橡膠板阻燃仲相當(dāng)高。
(UL-94-1985標(biāo)準(zhǔn))將塑料和橡膠板的阻燃等級由燃燒試驗(yàn)分為四個(gè)等級,阻燃級別由低及高:
1、HB: UL94標(biāo)準(zhǔn)中最底的阻燃等級。要求對于3mm?13mm厚的樣品,燃燒速度小于40mm每分鐘;小于3mm 厚的樣品,燃燒速度小于70mm每分鐘;或者在100mm的標(biāo)志前熄滅;
2、V-2:對樣品進(jìn)行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在60秒內(nèi)熄滅。可以有燃燒物掉下;
3、V-1:對樣品進(jìn)行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在60秒內(nèi)熄滅。不能有燃燒物掉下;
4、V-0:對樣品進(jìn)行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在30秒內(nèi)熄滅。不能有燃燒物掉下。
鹵-銻系統(tǒng)
到現(xiàn)在為止,國內(nèi)外對橡膠的阻燃,相當(dāng)大部分仍采用鹵-銻阻燃系統(tǒng),所用鹵系阻燃劑主要為氯蠟-70及氯蠟-50,還有溴系阻燃劑中的十溴二苯鍵、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯基乙烷等。鹵-銻系統(tǒng)主要是通過在氣相捕獲活潑自由基而發(fā)揮阻燃功效,阻燃效率高,性/價(jià)比優(yōu)異。但此系統(tǒng)由于煙和有毒氣體生成量高,特別是由于dioxin問題,加上有些鹵系阻燃劑本身也危害人類健康和環(huán)境,所以鹵-銻系統(tǒng)正為人們審慎對待,日益不為人所歡迎。
現(xiàn)在,正在評估若干鹵系阻燃劑的危害性,根據(jù)已有的評估結(jié)果,歐盟于2003年1月頒布了RoHS指令,要求從2006年7月10起,在歐盟國家新上市的電子-電氣產(chǎn)品中,禁用五溴和八溴二苯醚。至于在阻燃橡膠中使用廣泛的十溴二苯醚及鹵蠟,前者經(jīng)評估未發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境和人類健康的明顯危害,后者的評估則尚在進(jìn)行中。在阻燃橡膠中逐步推廣使用無鹵阻燃系統(tǒng),乃是必然的趨勢,所以尋求鹵系阻燃劑代用品的研究近20年來一直為人重視。
磷系阻燃劑
在阻燃橡膠中,磷系阻燃劑也是用得較多的,主要的有聚磷酸銨(APP)、紅磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、鹵代磷酸酯等。APP同時(shí)含磷及氮,它可單獨(dú)用于阻燃橡膠(但效果欠佳),但更常作為酸組分構(gòu)成膨脹型阻燃劑用于阻燃橡膠。例如,70%乙丙膠、20%AAP、8%三嗪化合物及2%其他助劑組成的系統(tǒng),具有UL 94V-O阻燃級。在橡膠中以APP為阻燃劑時(shí),常將其包覆,且宜采用長鍵Ⅱ型APP,并常與其他阻燃劑(如ATH等)并用,例如APP+ATH系統(tǒng)是丁基橡膠有效的低毒、低煙阻燃劑。無鹵磷酸酯實(shí)際上是橡膠的阻燃增塑劑,用它們阻燃橡膠時(shí),其中芳基能賦與橡膠較好的阻燃性,但材料低溫柔順性降低,烷基的作用則相反,而烷基芳基磷酸酯則能兼顧橡膠的阻燃及低溫性能。一般而言,上述磷酸酯用于阻燃橡膠時(shí),揮發(fā)性和遷移性均較大,與橡膠相容性也欠佳,用量不宜過大。為了使橡膠達(dá)到所需的阻燃級別,很少用單一的磷酸酯,通常與是其他阻燃組分并用。含鹵磷酸酯的阻燃作用甚優(yōu),因?yàn)槠渲械柠u含量很高(30%~50%),磷含量也有10%左右,不過正在對它們的危害性進(jìn)行評估。
硅系阻燃劑
硅系阻燃劑主要有帶官能團(tuán)的聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物及硅氧烷復(fù)合材料等,這類阻燃劑都是最近才成為商品銷售的,如美國的RM4系列,日本的XC-99-B5654系列等,它們受高熱或燃燒時(shí),可形成含-Si-O-鍵和/或-Si-C-鍵的無機(jī)保護(hù)層,達(dá)到高阻燃、低發(fā)煙的目的。硅系阻燃劑。如與IFR并用,可使阻燃顯著增效。另外,硅系阻燃劑能賦與材料優(yōu)良的低溫沖擊韌性和良好的加工性,已用于某些塑料,也可考慮用于橡膠,但價(jià)格較高。
橡膠/無機(jī)物納米復(fù)合材料
上世紀(jì)80年代及90年代興起的聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料,開辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國外有的文獻(xiàn)譽(yù)為阻燃技術(shù)的革命。含3%~5%改性蒙托土的很多高聚物,以錐形量熱儀測得的釋熱速度可降低50%~70%,質(zhì)量損失速度可降低40%~60%,因而大大降低了小火發(fā)展成大火的危險(xiǎn)(釋熱速度是評價(jià)材料可燃性的一個(gè)重要指標(biāo))。現(xiàn)在已有很多高聚物(包括橡膠)均已制得了改性蒙托土納米復(fù)合材料,成為阻燃塑料及橡膠的一個(gè)新方向,國內(nèi)外對此的研究熱潮正方興未艾。不過,上述納米復(fù)合材料的氧指數(shù)及UL94V阻燃性的改善并不顯著。為了使材料達(dá)到一定的氧指數(shù)和UL94V阻燃性,可在納米復(fù)合材料中添加一定量的常規(guī)阻燃劑,此時(shí)所需的阻燃劑可比不含納米蒙托士的高聚物所需量降低,即可在達(dá)到所需阻燃性的前提下,保持材料較佳的綜合性能。
膨脹型阻燃劑
在可用于橡膠的無鹵阻燃系統(tǒng)中,膨脹型阻燃劑(EFR)是研究得較多和被認(rèn)為是有工業(yè)應(yīng)用前景的阻燃系統(tǒng)之一。含IFR的阻燃橡膠受高熱或燃燒時(shí),可在其表面形成膨脹炭層,因而具有優(yōu)異的阻燃性能,且成炭率與阻燃性間成一定的線性關(guān)系。而且,含IFR的橡膠在燃燒時(shí),不易產(chǎn)生熔滴,煙量和有毒氣體生成量也大幅度降低,有時(shí)甚至可低于未阻燃的基材。IFR通常以磷-氮為活性組分,不含鹵,也不需與銻化合并用。IFR含有酸源、炭源及氣源三個(gè)組分,各組分單獨(dú)用于橡膠時(shí),阻燃效能不佳,但三源共同使用時(shí),可顯著提高橡膠的氧指數(shù)及UL94V阻燃等級。另外,以IFR阻燃橡膠時(shí),用量比較大,否則不能形成表面全部被覆蓋的炭層。所以,對很薄的橡膠制品,IFR的使用受到局限。現(xiàn)在已開發(fā)出了一系列可用于橡膠的IFR,其中最普通的酸源是APP(常為包覆型),其他還有磷酸酯、磷酸、硼酸等;最常見的炭源是季戊四醇或雙季戊四醇,其他還有淀粉、糖、糊精、某些高聚物等;最方便的氣源是蜜胺,其他還有脲、雙氰胺、聚酰胺等,但三源必須有適宜的比例。不過,這種經(jīng)典的IFR有一定的水溶性(特別是當(dāng)APP的聚合度較低時(shí)),被阻燃材料的阻燃性往往不易通過耐水性試驗(yàn)。如果采用聚磷酸蜜胺或焦磷酸蜜胺代替一部APP,IFR的耐水性及耐熱性均得以提高。因?yàn)榫哿姿崦郯放c焦磷酸蜜胺的氮含量遠(yuǎn)高于APP,所以前兩者與APP及季戊四醇或雙季戊四醇即可形成IFR,而不需另外加入氣源。另外,如果在被阻燃材料中已有炭源存在,則IFR中有時(shí)也不必加入炭源。現(xiàn)在已有很多市售的IFR,它們都是幾種組分的混合物。還有一些所謂單分子IFR,系集三源于同一分子內(nèi)。此類IFR還多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段,只有極小量的工業(yè)生產(chǎn),如季戊四醇雙磷酸酯雙蜜胺鹽即一例。但即使是單分子IFR,其中三源的比例也很難正好適合,所以使用時(shí)還需與其他有關(guān)組分復(fù)配。
可燃性UL94等級是使用最廣泛的可燃性能標(biāo)準(zhǔn),它用來評價(jià)橡膠板試樣在被點(diǎn)燃后熄滅的能力。根據(jù)試樣的燃燒的速度、燃燒時(shí)間、抗滴能力及滴珠是再燃燒等,來判定橡膠板的阻燃級別。測試出的UL等級應(yīng)與厚度值一起報(bào)告,只報(bào)告UL等級而沒有厚度是不夠的。