天然橡膠（NR），其主要成分為聚異戊二烯，是一種具有優越綜合性能的可再生天然資源。然而，隨著合成橡膠工業的發展，某些具有特殊性能的合成橡膠（SR）比天然橡膠顯示出更大的優勢，如在耐熱制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡膠明顯亞于丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（ⅡR）等合成橡膠。目前全球植膠總面積約1.5億畝（1畝=666.6 m2，下同），年產量達到830多萬to中國植膠面積1 040萬畝，年產55萬t（其中云南植膠400多萬畝，年產干膠22萬t，規模和產量僅次于海南），列全球第四。為了克服其性能上的缺點，需要從生膠的化學結構出發，進行物理、化學等改性。本文在各種改性方法中，首先就2002年之前的研究進行歸納，然后綜述近幾年所取得的研究進展。
1 天然橡膠的化學改性研究進展
天然橡膠為拉伸結晶型橡膠，其結晶性使含無機填料和含惰性填料的硫化膠在拉伸時具有較高的強度，加入活性填料則使硫化膠的定伸應力、硬度和耐磨性大為提高。天然橡膠是非極性橡膠，在極性溶劑中反應不大，但在非極性溶劑中易溶脹，故其耐油、耐有機溶劑性差。天然橡膠分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場合的應用，但天然橡膠通過改性可以克服這些局限性，大大擴展其應用范圍。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的C=C雙鍵有著密切的關系，對天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環氧化等。
氯化天然橡膠（CNR）具有優良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性等優點，廣泛地應用于涂料、膠粘劑、油墨添加劑、船舶漆、集裝箱漆、路標漆和化工重防護漆方面，是工業上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工藝進行生產，在NR的四氯化碳溶液（質量分數為2%-5%）中，以分批或連續的方式通人氯氣進行氯化反應，最終得到CNR。膠乳法是在室溫下，在反應釜中加入一定量的酸性水，在通氯情況下，邊攪拌邊滴加已經穩定化處理的天然膠乳，在表面活性劑存在下，調制成橡膠顆粒細小、分散均勻的水分散液。繼續通氯，加入引發劑，在紫外光照下初步氯化，制備出初步氯化的細粉狀中間物。然后逐步升溫，進行深度氯化。過濾分離出微粒狀CNR，水洗干燥，成品含氯量約65%。
環氧化天然橡膠（ENR）是天然橡膠（NR）經化學改性制得的特種天然橡膠，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和氣密性。ENR是在20世紀80年代后期衍生出來的具有商業價值的材料，它是通過NR膠乳與過氧酸（甲酸與過氧化氫反應制得）制備得到的。反應在有機酸存在的條件下進行，H2O2作為環氧化試劑，其濃度越大，環氧化速率越快。通過使用適宜的條件可減少負反應。產品包括異戊二烯重復單元和部分重復單元雙鍵被環氧化取代的無規共聚物。盡管原則上可以制得不同質量分數的環氧化替代產品，但實際商業上只有質量分數為0.25和0.50兩種規格的產品。環氧化會引起橡膠性能的變化，隨著環氧化程度的增加，玻璃化轉變溫度會升高。環氧化程度增加4個百分點，Ts升高0.92 t。與NR相比，ENR具有完全不同的粘彈性和熱力學性能，如具有優良的氣密性、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性，與極性聚合物的相容性也增大，可與PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可與極性填充劑（如白炭黑）強烈結合，在無填充劑時，ENR硫化膠仍能保持NR所具有的高模量和拉伸強度。
在NR的分子鏈中，每個異戊二烯鏈節都含有一個雙鍵.在雙鍵碳原子上可以進行加成反應。主鏈上的其他碳原子則都可以脫氫產生自由基，從而接上單體，這就是接枝改性。因此在NR主鏈的任何碳原子上都可以接上單體，接枝后的產物除可保持NR原有的基本性能外，還能使橡膠具有接人單體的某些性能，或使之具有某些新的性能，從而擴大NR的使用范圍。NR能夠用多種乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）與NR接枝共聚。MMA接枝NR的商品名為MG，其可以通過多種引發體系來制備。Lenka等對化學引發、Sundardi等對輻射引發、Ghosh等對光引發做了大量研究，另外還可以用冷煉法，在無引發劑的條件下制備。常見的商品MG49含有49%的MMA。將剛性的pMMA子鏈接枝到柔性的NR鏈上，使MG具有自補強作用，可成為制備汽車用硬橡膠的材料。但是，MG目前主要用作強力粘合劑，粘合NR與PVC，其年產量僅200 t。NR的其他接枝物有：與丙烯腈接枝，橡膠的耐油性大大提高；與順丁烯二酸酐接枝，產物具有較好的耐屈撓性。
