橡膠硫化的專業知識
來源：深圳市澳佛特橡膠制品有限公司 發布日期：2016-08-18 瀏覽次數：2010
硫化對結構與性能的影響
在橡膠制品生產過程中，硫化是最后一道加工工序。在這道工序中，橡膠經過一系列復雜的化學反應，由線型結構變成體型結構，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯橡膠的高彈性，進而獲得優良的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價值和應用范圍
硫化前：線性結構，分子間以范德華力相互作用
性能：可塑性大，伸長率高，具有可溶性
硫化時：分子被引發，發生化學交連反應
硫化后：網狀結構，分子間以已化學鍵結合
結構：（1）化學鍵。（2）交聯鍵的位置；（3）交聯程度
（4）交聯
性能: 1）力學性能（定伸強度.硬度.拉伸強度. 伸長率.彈性）
2）物理性能 3）化學穩定性
硫化后橡膠的性能變化：
以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高
1） 力學性能的變化
（彈性. 扯斷強度. 定伸強度. 撕裂強度. 硬度）提高
（伸長率. 壓縮永久變形. 疲勞生熱）降低
2）物理性能的變化
透氣率、透水率降低 不能溶解，只能溶脹 耐熱性提高
2） 化學穩定性的變化
化學穩定性提高
原因 a. 交聯反應使化學活性很高的基團或原子不復存在，使老化反應難以進行
b . 網狀結構阻礙了低分子的擴散，導致橡膠自由基難以擴散
7.2 硫化歷程
在硫化過程中，各種性能均會隨硫化的進程而發生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉子的轉矩隨硫化時間的變化。
A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段
A1.操作焦燒時間；A2.剩余焦燒時間
1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導期）
1） 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段，此時交聯尚未開始，膠料在模腔內具有良好的流動性，也稱為硫化誘導階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時間受膠料中硫化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大
2） 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間A1，稱為操作焦燒時間；也包括膠料在模腔中保持流動性的時間A2，稱為剩余焦燒時間
硫化起步——硫化時，膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間（焦燒）。
焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進劑。可用遲效性促進劑：CZ
焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始
焦燒階段的終點膠料開始發硬并喪失流動性
操作焦燒時間——混煉，停放，成型
殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始 硫化這段時間
若：操作焦燒時間 > 焦燒時間，就發生焦燒
防止焦燒：A 具有較長的焦燒時間：配方
B 混煉、停放要低溫，成型時要迅速，即減少操作焦燒時間
2. 熱硫化階段（欠硫期－預硫階段）
1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯以一定的速度開始進行。誘導期后，開始交聯，至正硫化。
2）熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
3）在此階段，交聯度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強度、彈性等）尚未達到預期的要求
4）但其抗撕性、耐磨性，則優于正硫化膠料，若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。
3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）
硫化平坦階段即圖中的cd段， 此時交聯反應已趨于完成，反應速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近最佳值。
正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機械性能達到最佳值，這種硫化狀態稱為正硫化，也稱最宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫，欠硫或過硫，橡膠的物理機械性能均較差。
正硫化時間：正硫化時間是指達到正硫化狀態所需的最短時間，也稱為“正硫化點”。
工藝正硫化時間：在實際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標進行選擇，從而確定正硫化時間，與理論上的綜合物理性能有所區別，具有工藝上的概念。因此，將通過這種確定的正硫化時間稱為工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應取其膠料的應力、應變最高值稍前一點
制品達到適當的交聯度的階段，此時各項力學性能均達到或接近最佳值，其綜合性能最好。
正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。
正硫化時間的選取：拉伸強度達到最高值略前的時間.
主要是考慮“后硫化”。
4. 過硫階段（過硫期）
d 以后的部分為過硫化階段。
在這一階段中，不同的橡膠表現的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應程度較強，其各項物理機械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。
1）正硫化后，繼續硫化進入過硫化。
進入過硫化后：
性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯，NR、IIR）
性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯占優、環化）
2）交聯和氧化斷鏈兩種反應貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應優勢不同。
3）進入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于 兩個方面：1）配方（如TMTD）；2）溫度
7.3 正硫化及其測定方法
（一）正硫化及正硫化時間
1．正硫化：橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態。
2．正硫化時間：達到正硫化狀態所需要的時間。
3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最佳狀態之前的狀態
4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最佳狀態之后的狀態
（二）正硫化時間的測定方法
1．物理—化學法
（1）游離硫測定法（理論正硫化時間）
（2）溶脹法（理論正硫化時間）
2．物理機械性能測定法
（1）300%定伸應力法（理論正硫化時間）
（2）拉伸強度法（工藝正硫化時間）
（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時間）
（4）綜合取值法
3．專用儀器法
用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計
（1） 硫化儀法
（2） 門尼粘度儀
門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點開始上升，一般由最低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦時間
硫化特性曲線 ： 初始粘度、最低粘度、焦燒時間、硫化速度.正硫化時間、活化能。
測定原理：膠料的剪切模量與交聯密度成正比。
G ＝ D ? R ? T 膠料剪切模量 交聯密度 氣體常數度
門尼硫化時間t35：由最低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間
正硫化時間= t5+10（t35- t5）
門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5
膨脹法是公認的測定正硫化時間的標準方法，所測得的正硫化時間為理論正硫化時間。物理機械性能測定法和硫化儀法所測定的結果均為工藝正硫化時間
1） 對硫化曲線常用平行線法進行解析，就是通過硫化曲線最小轉矩和最大轉矩值，分別引平行于時間軸的直線，該兩條平行線與時間軸距離分別為ML和MH，即 ML—最小轉矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性；
2） MH—最大轉矩值，反映硫化膠最大交聯度；
焦燒時間和正硫化時間分別以達到一定轉矩所對應的時間表示：
3） 焦燒時間ts1—從實驗開始到曲線由最低轉矩上升1kg?cm所對應的時間
4） 起始硫化時間tc10：轉矩達到ML+10%（MH—ML）時所對應的硫化時間
5） 正硫化時間tc90—轉矩達到ML+90%（MH—ML）時所對應的硫化時間
6） 通常還以硫化速度指數VC=100/（tc90—tsx）。
7.4 硫化條件的選取及確定
一、硫化壓力
1）橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：
a.防止膠料產生氣泡，提高膠料的致密性；
b.使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品
c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。
2）一般來說，硫化壓力的選取應根據產品類型、配方、可塑性等因素決定。
3）原則上應遵循以下規律：可塑性大，壓力宜小些；產品厚、層數多、結構復雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓
硫化加壓的方式有以下幾種：
（1） 液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料
（2） 由硫化介質（如蒸汽）直接加壓
（3） 由壓縮空氣加壓
（4） 由注射機注射
二、硫化溫度和硫化時間
硫化溫度是硫化反應的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產品質量和企業的經濟效益
硫化溫度高，硫化速度快，生產效率高；反之生產效率低
提高硫化溫度會導致以下問題；
（1） 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導致膠料力學性能下降
（2） 使橡膠制品中的紡織物強度降低
（3） 導致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠
（4） 由于厚制品會增加制品的內外溫差，導致硫化不均
硫化溫度的選取應綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結構等因素
各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：
NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃
1.等效硫化時間的計算
1.通過范特霍夫方程計算等效硫化時間
根據范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的系可用下式表示：τ1/τ2=k
式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min
τ2—溫度為t2的正硫化時間，min
K—硫化溫度系數
例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間
130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min
2．硫化效應的計算
（1）硫化效應的計算
硫化效應等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：E=I?t
式中 E—硫化效應；I—硫化強度；t—硫化時間
硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內所達到的硫化程度, 它與硫化溫度系數和硫化溫度有關
I=K（T-100）/10
式中 K—硫化溫度系數（由實驗測定，或一般取K=2） T—硫化溫度
在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應控制在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應的范圍內，制品的物理機械性能就可相近。設原來的最大硫化效應為E大，最小硫化效應為E小，改變后的硫化效應為E，則要求：E小<E<E大
例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其最大和最小的硫化效應為：E小=2（130-100）/10?20=160 E大=2（130-100）/10?120=960
因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應E必須滿足下列條件：160<E<960
（二）硫化熱效應及熱平衡
1．硫化熱效應
硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學反應是一個放熱反應過程。實驗證明，生成熱隨結合硫黃的增加而增高。
在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現溫度降低的現象。
2．硫化熱平衡
硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質升溫時的熱量及膠料的反應生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱. 設備的散熱及冷凝水的吸熱等
7.6 硫化方法
橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設備的種類、加熱介質的種類、硫化工藝方法等來分類。
（一） 硫化室溫法
硫化在常溫常壓下進行。
應用：1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿
（二） 冷硫化法
多用于薄膜制品的浸漬硫化。
此法硫化的產品老化性能差，目前很少使用。
（三） 熱硫化法
1． 直接硫化法
（！）熱水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）熱空氣硫化
2． 加壓硫化法
（1） 壓力機硫化法 （2）罐式硫化機硫化法（3）個體硫化機硫化法
5．紅外線硫化法
紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱，使制品在紅外線發熱源之通過二受到輻射加熱。
紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品
6．沸騰床硫化法
沸騰床的構造原理與液體硫化槽類似，床內貯存的是由固體、氣體構成懸浮系統。
沸騰床硫化的優點：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質的溫度極限化學惰性高；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等。
沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應用于無芯制品的連續硫化，如海條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜品等
7．微波預熱熱空氣硫化法
微波預熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預熱，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化。
微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。
特點：微波預熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少制品清潔等優點，適用于各種尺寸和斷面構型復雜的制品。可以用于膠帶、膠管及電線等的連續硫化。
8．電子束輻照連續硫化
是通過電子束裝置發射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產生交聯反應。
優點：可在常溫下快速連續地進行硫化；交聯程度可通過調整電子束的能量來實現，且操作簡便。
電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預硫化，從而保證其成型挺性
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